Estudio espectro-electroquímico de catalizadores tipo espuma decorados con nanoestructuras de Ni y NiMo aplicados en la producción de hidrógeno verde

Abstract

El almacenamiento de energía como un vector químico de alto impacto (e.g, H2 verde, CH3OH, NH3, H2O2, entre otros) representa una de las principales estrategias de descarbonización industrial en la actualidad. Específicamente, el H2 verde obtenido a partir de la electrólisis alcalina del agua (EAA) simboliza una de las principales rutas capaz de sustituir a los combustibles fósiles. Sin embargo, su desarrollo es limitado por los elevados costos de producción debido a la inclusión de metales nobles, por ej., Pt, Pd, Ru e Ir. Por ende, el desarrollo de sistemas catalíticos basados en metales de transición no nobles, tales como, el Ni, Fe, Mo, Cu y/o Co es prioritario para impulsar el escalamiento de las tecnologías a base de H2. En este sentido, la presente investigación doctoral desarrolla el diseño y estudio de matrices electroactivas tipo-espuma decoradas con nanoestructuras (NEs) de NiO(OH)x o NixMoy para promover la reacción de evolución de hidrógeno (HER). La investigación se divide en cinco etapas: (i) tratamiento por “decapado anhidro” de las matrices de tipo-espuma de Ni (NiF) en su activación superficial (NÍFA), (ii) análisis fisicoquímico y evaluación electroquímica ex-situ e in-situ de los electrodos NiF y NÍFA en la HER; (iii) decorado de los catalizadores NÍFA con NEs de NiO(OH)x o NixMoy; (iv) el estudio ex-situ e in-situ de los electrodos obtenidos en la HER mediante el uso de la espectroscopía Raman in-situ y la espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS), y (v) prueba de estabilidad electroquímica de los sistemas mencionados. Entre los principales alcances se reporta que el “decapado anhidro” fragmenta la superficie de las matrices NiF, reduce la capa externa de a-Ni (OH)2, expone la capa interna metálica de Ni/NiO, y reduce el sobrepotencial de 45,7 a 6,2 mV en la HER. Por su parte, los electrodos NiO(OH)x/NiFA y NixMoy/NiFA registran partículas de 400 nm y 70 nm soportadas en la superficie NiFA. Particularmente, los electrodos NixMoy/NiFA revelan un ligero desplazamiento en los picos de difracción de Ni asociados a la expansión de la red cristalina de Ni por la inserción de átomos de Mo (agente dopante). Este efecto eleva la densidad de sitios activos, reduce el sobrepotencial de HER (~0,1 mV), promueve una electrocinética de dos etapas (Volmer-Heyrovsky) determinada por la electro-desorción de los hidronios anclados [M-H], y eleva la estabilidad electroquímica del NiFA en la HER. Con lo cual, los NixMoy/NiFA demuestran un carácter catalítico competitivo frente a los catalizadores comercial de Pt/C.

Energy storage as a chemical vector with high energy and power density, e.g., ethanol, ammonia, hydrogen peroxide, or green hydrogen (GH2), represents a promising zero-carbon route to promote the energy transition at the industrial scale, nowadays. Specifically, GH2 gas obtained by the alkaline water splitting (AWS) has become the main energy vector able to replace fossil fuels, however, its extensive application is limited by the high cost of production, related to the use of noble metal-based catalysts (e.g., Pt, Pd, Ru and Ir) during the reaction. Thus, the development of catalytic systems based on non-noble transition metals, such as Ni, Fe, Mo, Cu, or Co, is a priority to the impulse of the H2-based technologies. Herein, the design and study of electroactive systems based on NiO(OH)x- or NixMoy-decorated Ni-foam materials able to promote the hydrogen evolution reaction (HER) towards green hydrogen production are performed. The doctoral research is carried out in 5 steps: (i) the chemical activation of Ni-foam electrodes by an ultrasound-assited anhydrous etching to obtain activated Ni-foams (NÍFA) as electroactive support, (ii) physicochemical characterization, and electrochemical testing of NiF y NÍFA electrodes at ex-situ and in-situ conditions towards the HER, (iii) Heterogeneous growth of Ni- or NiMo-based nanoestructures on NÍFA surface, (iv) ex-situ and in-situ study of Ni- or NiMo-decorated NÍFA electrodes by Raman in-situ spectroscopy and Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS), and (v) electrochemical stability test of the prepared electrocatalysts towards the GH2 production. Among the main results, our research reports that the anhydrous etching brings forth a controlled fragmentation of the NiF surface reduces the external cover of a-Ni (OH)2, exposes the metallic internal Ni-based surface, and reduces the HER overpotential from 45.7 to 6.2 mV at low-current density towards the HER. Also, Ni- or NiMo-decorated NÍFA electrodes display supported particles of 400 an-70 nm of mean diameter, respectively. Mainly, NixMoy/NiFA electrodes show a slight displacement on their X-ray diffraction peaks attributed to a lattice expansion of the Ni lattice by the insertion of Mo atoms (doping agent). This fact raises the active site density which reduces the HER overpotential close to the thermodynamic value (~0,1 mV). In addition, the electro-desorption reaction of [M-H] is registered as the rate-determining step on the HER, high electrochemical stability, and a competitive catalytic behavior is displayed for NiMo-decorated NÍFA catalysts in contrast to commercial Pt/C catalyst.