Investigación químico-computacional y experimental para el diseño de nuevos materiales aplicados en baterías recargables de ion litio : Electrolitos y ánodos

Abstract

Actualmente, hay una intensa investigación en la mejora del rendimiento de las baterías de ion litio (LIBs) ya su vez la reducción de su impacto medio ambiental. El desarrollo de nuevos materiales para LIBs requiere la comprensión de fenómenos físicos y químicos complejos que suceden durante la operación de estos dispositivos. Esta tesis se centra en métodos avanzados de química computacional, como DFT y dinámica molecular, para predecir propiedades y desarrollar nuevos materiales electrolíticos y anódicos. Para el desarrollo de nuevos electrolitos líquidos basados en soluciones acuosas superconcentradas (agua, sales de Li, aditivos y/o cosolventes) se realizó un screening por DFT de las propiedades electrónicas, energía de orbitales frontera (HOMO-LUMO) y potenciales redox calculados a través del ciclo termodinámico. Mientras que la a estructura física y dinámica del electrolito, así como el efecto del agua en estos sistemas han sido estudiados a través de métodos de MD. Los resultados muestran la relación que tienen parámetros como la función de distribución radial y el número de coordinación de las moléculas de agua a los cationes Li+ con la reactividad del sistema electrolítico; así como el desplazamiento cuadrático medio del Li+ es relacionado a la conductividad iónica (Li+) del electrolito. Estos parámetros son de gran importancia en las LIBs. A partir de estos resultados, se desarrolló el sistema electrolítico agua – acetato de litio – urea para su estudio experimental en el que se utilizaron electrodos comerciales (LTO y TiO2 como ánodos; LFP y LMO como cátodos). Además, se evaluaron la ventana de estabilidad electroquímica del electrolito, compatibilidad con los electrodos y su comportamiento en una LIB. Para el desarrollo de nuevos ánodos, se realizó un estudio mediante DFT para materiales grafénicos. Se evaluó la inclusión de distintos grupos funcionales y dopantes (O, N, S y F) en el grafeno y su efecto en las propiedades electrónicas (densidad de estados DOS y estructura de bandas), las energías de adsorción de los metales (Li, Na y K) así como la distribución de las cargas atómicas. El Gr-NH2 mostró mejores valores de conductividad eléctrica y reversibilidad en la adsorción del Li. Este mismo análisis fue realizado para evaluar el efecto de diferentes configuraciones de dopaje con N (grafítica, pirrólica y piridínica) determinando así la contribución de cada una en su performance como ánodo en LIBs.

Currently, there is intense research aimed at improving the performance of lithium- ion batteries (LIBs) and reducing their environmental impact. The development of new materials for LIBs requires an understanding of the complex physical and chemical phenomena that occur during battery operation. This thesis focuses on the use of advanced computational chemistry methods, such as density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD), as tools for predicting properties and developing new electrolyte and anode materials for application in LIBs. To develop new liquid electrolytes based on superconcentrated aqueous solutions (water, lithium salts, additives, and/or co-solvents), we performed a DFT screening of the electronic properties, boundary orbital energy (HOMO-LUMO), and redox potentials calculated through thermodynamic cycling. MD methods were used to study the physical structure and dynamics of the electrolyte, as well as the effect of water molecules in these systems. The results demonstrate the correlation between parameters such as the radial distribution function and the coordination number of water molecules with Li+ cations and the reactivity of the electrolyte system. Additionally, the mean square displacement of Li+ is related to the ionic conductivity (Li+) of the electrolyte. In LIBs, these parameters are critical. Based on the results, we developed an experimental study using commercial electrodes (LTO and TiO2 as anodes; LFP and LMO as cathodes) with the water-lithium acetate-urea electrolyte system. We evaluated the electrochemical stability window (ESW), its compatibility with the electrodes, and its behavior in a LIB. To develop new anodes, a DFT study was conducted on graphene materials. The electronic properties of graphene materials, such as density of states (DOS) and band structure, were evaluated. Additionally, the adsorption energies of alkali metals (Li, Na, and K) and the distribution of atomic charges were analyzed. The evaluation included the effects of different heteroatoms (O, N, S, and F) as functional groups and dopants. The results indicate that the inclusion of nitrogen and fluorine (Gr-NH2, Gr-F, F-Gr) leads to better electrical conductivity and reversibility in lithium adsorption. The effect of different N- doping configurations (graphitic, pyrrole, and pyridinic) on the performance of these materials in anodes for LIBs was evaluated using the same procedure. The contribution of each configuration was determined.